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期刊專利論文

淺談聚氨酯黏合劑用聚酯多元醇的配方組成和特點

來源:CATIA2021年09月03日

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淺談聚氨酯黏合劑用聚酯多元醇的配方組成和特點

蔣樹會

(江蘇省蘇州市吳中區城南街道辦,江蘇蘇州 215128)

來源:化學推進劑與高分子材料   2021年第19卷第3期

摘要

重點介紹了覆膜膠用聚酯多元醇的合成配方、分子鏈的結構特點和相對分子質量設計的考量因素, 簡要歸納了反應性熱熔膠等聚氨酯黏合劑用聚酯多元醇的合成配方。

關鍵詞

 聚氨酯  黏合劑  覆膜膠
聚酯多元醇  反應性聚氨酯熱熔膠

引 言

    聚氨酯黏合劑是黏合劑中一大品種,應用非常廣泛。多元醇作為該黏合劑的基本原料有很多品種,其性能各有不同,特別是在鞋材組合料、革用樹脂、熱塑性聚氨酯等方面都已形成很大的產業規模。聚氨酯黏合劑近年來的發展速度十分迅速,特別是聚氨酯熱熔膠、反應型聚氨酯熱熔 膠、軟包裝用聚氨酯覆膜黏合劑(以下簡稱覆膜 膠)等3個方面的應用擴展很快。
    聚酯多元醇作為所用原料之一,其分子鏈中含有大量的極性酯鍵,內聚力比醚鍵高,明顯增加了材料本身的物理強度和黏合力,所以聚酯多元醇在黏合劑中的應用相對于聚醚多元醇更廣泛。
    不同類型的黏合劑,對聚酯多元醇性能有不同要求,除需良好的黏結強度,同時也必須滿足不同施膠工藝要求,如浸潤性、延展性、固化速 度、黏度、施膠溫度、軟硬度等,而且更重要的是要在其物理性能上滿足各種黏合劑在使用過程中的環境要求,如耐熱、耐水(蒸煮)、耐低溫、抗剝離、耐溶劑、耐腐蝕、阻燃、低VOC(揮發性有機化合物)、食衛健康等。這就需要通過合成不同大分子鏈段結構的聚酯多元醇來滿足不同類型聚氨酯黏合劑的使用要求。
    本文主要針對以下幾種聚氨酯黏合劑的應用,介紹各種聚酯多元醇生產實例配方的不同組成和特點。

1 實驗

1 覆膜膠用聚酯多元醇
1.1 分子鏈的結構特點

    軟包裝用覆膜膠目前基本是聚氨酯類的,主要可分為單組分、雙組分,以及溶劑型、無溶劑型等,而從功能上分有普通型、耐蒸煮型(耐121℃)、耐高溫型(耐135℃)、抗遷移型、覆膜鐵型等。
    聚酯多元醇是由多元酸和多元醇通過縮聚反應合成,不同二元酸具有不同特性,常用脂肪二元酸有己二酸(AA)、癸二酸(SA)和壬二酸等。這些脂肪二元酸結晶性的強弱是:壬二酸>癸二酸>己二酸。常用芳族二酸有對苯二甲酸(TPA)、鄰苯二甲酐(PA)、間苯二甲酸(酯)(IPA)等,這些芳族二酸因其苯環結構特點屬于難結晶型二元酸,但其耐熱性、耐水性會更好一些,這種非結晶性會延長膠黏劑的固化時間,對提高黏合劑的浸潤和延展性能有更大幫助。

    在聚酯多元醇合成中,常用的小分子多元醇大都是二元醇,最常用的是脂肪鏈二醇,如乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、二甘醇(DEG)、二丙二醇(DPG)、丁二醇(BDO)、己二醇(HDO)、多種含支鏈甲基二醇等和脂環類二醇如2–甲基1,3–丙二醇(MPD)、3–甲基–1,5–戊二醇(被俗稱大MPD)、新戊二醇(NPG)、1,4–環己烷二甲醇、TCD(三環十二碳二甲醇)、1,4–環己二醇(CHDO)等;三元醇主要是甘油(GLY)、三羥甲基丙烷(TMP)。在對黏合劑性能的影響上,通常含支鏈二醇的不易結晶,韌性好,耐水解,耐低溫,常常支鏈越多,二醇分子越大,其柔韌 性、耐水性越好,且抗遷移性也能得到改善,但機械強度偏低;相應非支鏈直鏈二醇由于分子鏈結構規整,結晶快、強度高,隨二醇分子脂肪烴鏈長度的增加結晶性增加,黏結力增強,耐水性增加,脂環類二醇對耐熱性、耐水性、黏結性、耐溶劑、耐腐蝕、抗遷移性的提高和改進都是有貢獻的。采用不同二酸及各種多元醇的組合進行合成,會得到各具特點的聚酯多元醇。

1.2 相對分子質量的控制
    雙組分覆膜膠的主體是聚酯多元醇,而作為交聯劑的異氰酸酯只占很少部分,聚酯多元醇相對分子質量的大小對覆膜膠的黏度等性能有明顯影響,合理的配方與相對分子質量大小的設計可獲得滿意的結果,例如:對高不揮發物含量的覆膜膠需考慮有效降低黏度,相對分子質量就需調得較小;對于無溶劑型覆膜膠,聚酯多元醇需更低的黏度,相對分子質量也應更小;對于耐高溫蒸煮溶劑型膠,則需較高相對分子質量聚酯多元醇,高相對分子質量覆膜膠能有效提高初黏力、耐蒸煮、耐介質和抗剝離性能;對于抗遷移的覆膜膠要考慮把分子鏈設計軟一些,常用帶甲基支鏈的較大相對分子質量的二元醇,如甲基丙二醇、3–甲基戊二醇,后者更軟一些。聚酯多元醇的相對分子質量一般設計在1500~3000,個別達到4000~10000,甚至更高;高相對分子質量的聚酯多元醇大都是溶劑型的,不需再用異氰酸酯進行二次擴鏈反應,能更優化覆膜膠的綜合性能。對于無溶劑型聚酯多元醇,為獲得較低的黏度,通常控制其相對分子質量在400~1200。表1列出了國內目前較常用的幾種典型聚酯多元醇的參考配方。
 

淺談聚氨酯黏合劑用聚酯多元醇的配方組成和特點

 

2   結果與討論

2 反應性熱熔膠用聚酯多元醇
    反應性聚氨酯熱熔膠的大分子鏈端是異氰酸酯基團(1個NCO),該基團會與水繼續反應交 聯,二次(再)固化,這種再固化,把普通聚氨酯熱熔膠的可逆性變成不可逆性,化學交聯反應不僅提高了膠的黏結強度、耐溶劑性、耐老化性等,而且使其耐熱性能大幅提升。
   反應性聚氨酯熱熔膠合成所用多元醇一般有2種,一是聚酯多元醇或聚醚多元醇,另一是小分子二元醇,其中最主要的是聚酯多元醇。對于反應性聚氨酯熱熔膠用聚酯多元醇來說,根據其不同應用特性,通常把這類聚酯多醇分為結晶型、無定型和液態型3類:結晶型多元醇能提高膠的初始強度、模量和最終強度,施膠特征是固化快 (定位快),但剛性太大、彈性差;無定型多元醇能提高膠的耐熱性、耐水性、耐化學腐蝕性、耐候性、附著力和柔韌性,但固化(定位)慢;液態型多元醇能有效降低膠熔體的黏度,增加膠體彈性,提高浸潤能力,延長開放時間和對非極性基質的黏附力,但強度偏低、耐熱不佳。在反應性聚氨酯熱熔膠的生產中,往往根據其應用領域、被黏物體材質的不同,合理選擇這3種類型多元醇的搭配比例,以達到最佳的黏結效果。目前國內有規模的聚酯多元醇生產廠家不少,如華峰、華大、旭川以及外資企業,國外品牌也不少,但目前比較專業且常用的有贏創、上海殊譽等。下面就這3類聚酯多元醇配方設計的要點進行介紹。

   ①結晶性聚酯多元醇是通過二元酸和二元醇縮聚反應而成的高結晶性聚酯多元醇,高結晶性取決于二元酸和二元醇,即需要偶數碳原子分子鏈的二元酸和二元醇,常用的偶數碳鏈二元酸有己二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、長鏈二酸如十二烷基二酸(DDA),十四烷基二酸等,后者不僅結晶性強而且韌性好,耐光(候)、耐水性突出;常用結晶性的二元醇主要有乙二醇、丁二醇、己二醇、十二烷基二醇等,隨碳鏈的增加結晶性提高,一般要求結晶型聚酯二醇熔點在40~120℃,而玻璃化轉變溫度(Tg)<0℃。
  ②無定型聚酯多元醇合成中主要分子結構不太對稱且很難結晶的二元酸,包括間苯二酸、鄰苯二酸酐、對苯二甲酸(二甲酯)、二聚酸等,苯環結構的引入提高了耐水性、耐熱性以及耐化學腐蝕性,特別是間苯二酸對低表面能材料有比較好的黏結力[4];二元醇主要是乙二醇、二甘醇和含有側支烷鏈的丙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇、甲基戊二醇(MPG)、新戊二醇,還有某些脂環二醇和芳香二醇,如環己二醇(CHDO)、二羥甲基環己烷(CHDM)、TCD三環二醇、間苯二酚雙(羥乙基)醚(HER)等,對于無定型聚酯二醇分子鏈結構,常采用不同二酸混合、多種二醇組合設計,以打亂分子鏈的有序結構,最后形成無序結構的長鏈大分子,使聚酯多元醇呈無定型透明固體,通常要求這種聚酯二醇的Tg>30℃。

  ③液體型聚酯多元醇的合成中,二元酸基本采用己二酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸,二元醇主要是二甘醇、丙二醇、二丙二醇等常溫下呈液體狀的二醇。通常要求這種聚酯多元醇的Tg<–40℃。

上述3種類型的聚酯多元醇是反應性聚氨酯熱熔膠常用的多元醇,其相對分子質量一般控制在2000~6000,最常用的是3000~4500,相對分子質量的增加能使膠體的熔融黏度增加,且在室溫下不易硬化。實際生產和應用中,有一些聚酯多元醇并不是完全按照上述3種類型的原料進行合成,而是采用混合型即稱之為半結晶性聚酯多元醇,其配方中不僅含有高結晶性二酸和二醇,也含有無定型二酸和二醇。

    高相對分子質量聚酯多元醇所合成的聚氨酯膠具有較高的軟化點,從而可避免使用結晶性較好,但價格昂貴的十二及以上碳原子的二元醇或二元酸。關于這類聚酯多元醇,外資公司和國內企業均有很多牌號供選用,雖其性能各異,但對同類的聚酯多元醇來說,基本配方差別不大。表2列出目前國內外典型的幾種常用聚酯多元醇的基本配方。

3 其它聚氨酯黏合劑常用聚酯多元醇

    由于聚氨酯黏合劑有單組分、雙組分、溶劑型和無溶劑型等,其應用廣泛、種類繁多,表3僅列出除表1、2以外且國內已在工業生產的典型幾種聚酯多元醇配方。

淺談聚氨酯黏合劑用聚酯多元醇的配方組成和特點

 

淺談聚氨酯黏合劑用聚酯多元醇的配方組成和特點

 

 

 
3 結 論

    上述幾種聚氨酯黏合劑用聚酯多元醇配方是目前國內工業常用配方,配方設計需要兼顧性能 要求和經濟的可行性,其中常用脂肪二酸為己二酸、癸二酸,芳族二酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸和苯酐,小分子多元醇為乙二醇、二甘醇、丁二醇等再配合其它有特點的二醇。這些原料國內產量高,價格合理;合成聚酯多元醇的生產工藝基本相同。

 

 

 

為方便閱讀,本文移除了腳注。如有需要,請參閱《化學推進劑與高分子材料2021年第19卷第3期

END

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