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漲知識丨一文了解鋰電池中的改性PVDF粘結劑

來源:林中祥膠粘劑技術信息網(wǎng)2023年02月16日

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偏氟乙烯(PVDF)是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯與其他少量含氟乙烯基單體的共聚物,兼具氟樹脂和通用樹脂的優(yōu)良特性,除具有良好的耐化學腐蝕性、耐氧化性、耐高溫性、耐候性、耐射線輯射線性能外,還具有壓電性、介電性、熱點性等特殊性能。

 

PVDF現(xiàn)已成為年產(chǎn)量僅次于聚四氟乙烯(PTFE)的第二大含氟樹脂,被廣泛應用耐候涂層(36.9%),注塑(21.1%),鋰電池(19.9%)和光伏背板膜(8.1%)等領域,近年來隨著鋰電池及光伏等新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,PVDF需求快速增長,下游需求結構中鋰電比重將會大幅提升。

 

鋰離子電池因其能量密度高、實際負載能力強、循環(huán)壽命長、自放電率低和體積小等優(yōu)勢,開始逐步替代傳統(tǒng)的鉛酸電池和鎳氫電池。在鋰電池中,粘結劑、活性材料、集流體以及導電劑一起構成了電池電極,其中粘結劑含量較少,大約占極片總質量的1%~10%,粘結劑雖然屬于電極非活性物質,但依然是鋰電池體系的關鍵材料之一,對鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能有非常大的影響。

 

聚偏氟乙烯(PVDF)是在鋰電池正負極應用最廣泛的粘結劑之一,吸引著大多數(shù)研究者的目光。PVDF屬于半結晶的聚合物,高的結晶度會帶來高的粘結力,但也會減弱電解液的浸潤性,導致更低的鋰離子傳輸速率。同時,在高溫的條件下,PVDF易和金屬鋰和殘余水分發(fā)生副反應,產(chǎn)生LiF和HF等,致使電池性能變差。近年來,研究者常常對PVDF粘結劑進行改性,以提升電池的綜合性能。

 

1

共聚改性PVDF粘結劑

共聚改性是電池粘結劑PVDF最常用的制備方法。VDF常和含氟或非氟的單體進行共聚,以獲得功能性粘結劑。含氟單體中如和六氟丙烯、四氟乙烯等共聚,以提高樹脂的柔韌性。PVDF作為粘結劑使用時的最大問題是粘結力不夠,常用的方法是和含羧基、羥基等極性基團的單體共聚,從而改善樹脂同極性物質及金屬電極的粘結性,其典型代表產(chǎn)品是蘇威的solef 5130。

 

2

接枝改性PVDF粘結劑

PVDF粘結劑的接枝改性一般以PVDF為主體,小分子或無機顆粒分散在PVDF中,往往它們之間會有化學鍵產(chǎn)生。如有報道將石墨烯和PVDF僅靠物理混合,會造成石墨烯凝聚。簡單的加熱攪拌,將石墨烯并入絕緣PVDF粘合劑中,發(fā)現(xiàn)石墨烯和PVDF之間存在氫鍵等化學鍵,這能在鈦酸鋰復合電極中形成良好的電網(wǎng)絡,使電極的電荷轉移電阻降低,鋰離子擴散率提高。

 

3

共混改性PVDF粘結劑

在PVDF粘結劑改性中,共混改性是簡單而有效的,一般是將另一種高分子和PVDF進行混合以獲得性能更好的粘結劑。常和PVDF共混的高分子就有聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及聚醋酸乙烯酯(PVAc)等。共混后的改性粘結劑一般表現(xiàn)為PVDF結晶適當下降,復合電極更加親和電解液,鋰離子傳輸加快,電池性能變好。

 

新能源汽車也是重要的新能源產(chǎn)業(yè)之一,也是未來汽車的發(fā)展方向,二次電池如鋰離子電池等作為新能源汽車最重要的環(huán)節(jié),近年來正在迅猛發(fā)展,因此電池粘結劑級PVDF的市場需求量也逐年增加。

來源:巨化股份

偏氟乙烯(PVDF)是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯與其他少量含氟乙烯基單體的共聚物,兼具氟樹脂和通用樹脂的優(yōu)良特性,除具有良好的耐化學腐蝕性、耐氧化性、耐高溫性、耐候性、耐射線輯射線性能外,還具有壓電性、介電性、熱點性等特殊性能。

 

PVDF現(xiàn)已成為年產(chǎn)量僅次于聚四氟乙烯(PTFE)的第二大含氟樹脂,被廣泛應用耐候涂層(36.9%),注塑(21.1%),鋰電池(19.9%)和光伏背板膜(8.1%)等領域,近年來隨著鋰電池及光伏等新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,PVDF需求快速增長,下游需求結構中鋰電比重將會大幅提升。

 

鋰離子電池因其能量密度高、實際負載能力強、循環(huán)壽命長、自放電率低和體積小等優(yōu)勢,開始逐步替代傳統(tǒng)的鉛酸電池和鎳氫電池。在鋰電池中,粘結劑、活性材料、集流體以及導電劑一起構成了電池電極,其中粘結劑含量較少,大約占極片總質量的1%~10%,粘結劑雖然屬于電極非活性物質,但依然是鋰電池體系的關鍵材料之一,對鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能有非常大的影響。

 

聚偏氟乙烯(PVDF)是在鋰電池正負極應用最廣泛的粘結劑之一,吸引著大多數(shù)研究者的目光。PVDF屬于半結晶的聚合物,高的結晶度會帶來高的粘結力,但也會減弱電解液的浸潤性,導致更低的鋰離子傳輸速率。同時,在高溫的條件下,PVDF易和金屬鋰和殘余水分發(fā)生副反應,產(chǎn)生LiF和HF等,致使電池性能變差。近年來,研究者常常對PVDF粘結劑進行改性,以提升電池的綜合性能。

 

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共聚改性PVDF粘結劑

共聚改性是電池粘結劑PVDF最常用的制備方法。VDF常和含氟或非氟的單體進行共聚,以獲得功能性粘結劑。含氟單體中如和六氟丙烯、四氟乙烯等共聚,以提高樹脂的柔韌性。PVDF作為粘結劑使用時的最大問題是粘結力不夠,常用的方法是和含羧基、羥基等極性基團的單體共聚,從而改善樹脂同極性物質及金屬電極的粘結性,其典型代表產(chǎn)品是蘇威的solef 5130。

 

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接枝改性PVDF粘結劑

PVDF粘結劑的接枝改性一般以PVDF為主體,小分子或無機顆粒分散在PVDF中,往往它們之間會有化學鍵產(chǎn)生。如有報道將石墨烯和PVDF僅靠物理混合,會造成石墨烯凝聚。簡單的加熱攪拌,將石墨烯并入絕緣PVDF粘合劑中,發(fā)現(xiàn)石墨烯和PVDF之間存在氫鍵等化學鍵,這能在鈦酸鋰復合電極中形成良好的電網(wǎng)絡,使電極的電荷轉移電阻降低,鋰離子擴散率提高。

 

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共混改性PVDF粘結劑

在PVDF粘結劑改性中,共混改性是簡單而有效的,一般是將另一種高分子和PVDF進行混合以獲得性能更好的粘結劑。常和PVDF共混的高分子就有聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及聚醋酸乙烯酯(PVAc)等。共混后的改性粘結劑一般表現(xiàn)為PVDF結晶適當下降,復合電極更加親和電解液,鋰離子傳輸加快,電池性能變好。

 

新能源汽車也是重要的新能源產(chǎn)業(yè)之一,也是未來汽車的發(fā)展方向,二次電池如鋰離子電池等作為新能源汽車最重要的環(huán)節(jié),近年來正在迅猛發(fā)展,因此電池粘結劑級PVDF的市場需求量也逐年增加。

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